영화에서 예카테리나 2세는 사랑받고자 노력하는 정열적인 여성이며, 권력을 위해 싸워 이긴 지도자로 그려진다. 영화는 독일의 작은 공국의 공주인 캐서린(원형콘텐츠의 예카테리나)이 1745년 당시 러시아의 엘리자베스 황제에게 황태자비로 간택되는 정략결혼부터 황제인 차르에 오르는 과정을 담는다. 전략적인 이유로 맺어진 사랑 없는 결혼으로 캐서린은 힘들어하고, 7년간 아이가 없자 황제 엘리자베스(엘리자베타)는 궁정의 귀족 세르게이 솔티코프로 하여금 캐서린에게 접근하게 한다. 캐서린은 진심으로 그와 사랑에 빠지고 임신한다. 곧 그녀는 세르게이의 접근이 황제의 명이었음을 알고 상처받지만 그녀는 궁 안에서 강해져야함을 깨닫는다. 캐서린은 첫 아들을 낳지만, 아이는 황제의 명에 따라 황태자 피터(표트르)와의 사이에서 낳은 아이로 꾸며지고 엘리자베스가 아이를 데려가 키운다. 남편이 왕으로서의 자질이 없음을 깨달은 그녀는 권력에 대한 의지를 키운다. 그녀는 군인 그레고리 오를로프를 정부로 두어 후일 왕위에 오를 때를 대비하고, 러시아 정교회와도 좋은 관계를 유지한다. 오를로프와 사이에 낳은 아들은 비밀리에 출산하여 부유한 집안으로 아이를 떠나보낸다. 엘리자베스 황제가 죽자 피터 3세가 즉위하고 그의 정책은 귀족과 교회로의 신임을 잃는다. 캐서린은 군대와 교회 및 귀족들과의 협력을 통해 쿠데타를 일으켜 새로운 차르의 지위에 오른다. 그녀는 농노제를 폐지하고 러시아를 근대화하겠다는 꿈을 갖지만 귀족들과 의견 차이에 부딪히고, 차르의 정통성을 주장하는 이들로부터 왕권을 지키기 위해 분투한다. 교회는 감금되어 있던 차르 이반 6세(1740~1741 재위)의 복권을 주장하고, 군인 출신의 푸가초프는 농노들의 괴로움을 알리고 농민들의 토지와 자유를 위해 반란을 일으킨다. 푸가초프는 피터 3세를 사칭하며 농민들의 지지를 얻기 시작한다. 외국인이자 여자로서 왕권이 불안했던 그녀는 차르로서의 지위를 공고화하기 위해 이들을 진압한다. 시간이 흐른 뒤, 그녀는 대제라는 칭호로 불리며, 권력을 위해 개인의 인생을 희생한 자신을 회고한다.